ЮИД России РФ Первый слайд презентации
Методы термического анализа
Основоположником термического анализа считают французского ученого
Ле-Шателье, который в 1886 г предложил для измерения высоких температур (до 1500°С) использовать термопару, изготовленную из сплава платины с родием.
В 1910 г. А. А. Байков усовершенствовал его, добавив запись показаний дифференциальной термопары.
В 1904 г. Н.С. Курнаков предложил прибор для автоматической записи температуры образца на фотобумаге (пирометр Курнакова )
2
Методы термомеханического анализа (ТМА)
ТМ кривая кривая новолачной смолы, отвержденной различным количеством гексаметилентетрамина, возрастающим от 1 до 9 мас.%.
ТМА кривая новолачной смолы, отвержденной гексаметилентетрамином в количестве 1,1 мас.% с различным количеством наполнителя
5
В реальных сетчатых полимерах с достаточно большими межузловыми расстояниями наряду с постоянными сшивками существуют также лабильные (« физические ») узлы флуктуационной природы, обусловленные межмолекулярными взаимодействиями. Благодаря этому эффективное число узлов оказывается большим, чем это обусловлено плотностью сшивки. Лабильные узлы, как и химические сшивки, влияют на значения температуры стеклования, на уровень высокоэластических деформаций. Поскольку такими узлами могут быть более или менее устойчивые элементы микроструктуры, в температурных областях, где эти элементы утрачивают свою устойчивость, уровень эластических деформаций может повышаться.
Методы термомеханического анализа (ТМА)
Пластические деформации для сетчатых полимеров (типа, эпоксидных) исключены и поэтому «течение» наступает лишь в результате деструкции — разрыва сетки, если при этом образуются вязкотекучие продукты. Также могут иметь место деструктивно-рекомбинационные процессы (химическое «течение» или химическая ползучесть), т.е. необратимое изменение свойств.
ТМА сетчатого полимера при возрастающей от 1 к 6 плотности сшивки
6
Схема термовесов : 1 – блок программирования режима нагревания печи, 2 – термометр (простая термопара), 3 – нагревательный элемент печи (нихром и т.д.), 4 – керамический корпус печи, 5 – тигель с исследуемым веществом, 6 – коромысло электромагнитных компенсационных весов, 7 – усилитель ЭДС, 8 – прибор регистрации ТГ.
Метод ТГА основан на регистрации изменения массы образца под воздействием постоянной (или изменяющейся во времени) температуры.
Термогравиметрический анализ (ТГА)
Изменение массы твердых тел во время нагревания связано с выделением газообразной фазы, образующейся в результате физико-химического процесса. ТГ кривая в таком случае регистрирует потерю массы образца и называется иногда кривой потери массы.
7
Термогравиметрический анализ (ТГА)
Анализ угля методом ТГ
Одним из ранних применений ТГА было точное определение условий высушивания или прокаливания аналитических осадков. Например, методом ТГА можно точно определить содержание воды в пробе или даже отличить адсорбированную воду от конституционной, потому что вода этих типов обычно удаляется при различных температурах.
ТГА для Y Ва 2 С u 3 О 6,5, показывающие влияние нагревания (потеря кислорода) и охлаждения (обратное присоединение кислорода)
9
Т, º С
Потери массы, %
50
10
Термогравиметрический анализ (ТГА)
Международный стандарт ASTM E 1641-99
Выбор марки углеродного волокна
11
Термогравиметрический анализ (ТГА) (кремнийорганическое связующее)
1 –СКТН-Б; 2 – Лестосил – СМ; 3 – Лестосил – НЧ (30Пз) т.о.; 4 – Лестосил – НЧ (30Пз); 5 – СКТС-ФН-50 (для всех марок каучуков в качестве вулканизующего агента использован продукт 119-54 в количестве 12% мас.)
Потеря массы кремнийорганических связующих при воздействии температуры 300°С
1 –СКТН-Б; 2 – Лестосил –СМ; 3 – Лестосил –НЧ
Выбор марки связующего
12
Термогравиметрический анализ (ТГА)
1 – Лестосил, наполненный стеклянными микросферами; 2 – Лестосил, наполненный фенольными микросферами
Выбор типа наполнителя для ПКМ на основе кремнийорганического связующего
13
Дериватограммы композиции, модифицированной монтмориллонитом в качестве антипирена, при различной скорости нагрева: 1 – 5 град/мин; 2 – 10 град/мин; 3 – 20 град/мин;
ДСК кривая при скорости нагрева – 1ДСК –5 град/мин; 2ДСК –10 град/мин; 3ДСК –20 град/мин.
ДСК и ТГ стеклопластика на основе кремнийорганического связующего
14
Преимущества и недостатки методов ТГА
НЕДОСТАТКИ
Эти методы фиксируют только результат изменения свойств на макроуровне ;
Не позволяют понять причин изменения свойств;
Не позволяют точно оценить скорость изменения исследуемого параметра;
Показывают скорее качественную картину изменения свойств.
ПРЕИМУЩЕСТВА
Простота оценки динамики процесса изменения свойств (этот метод используется всегда для сравнительной оценки нескольких материалов между собой);
Наглядность представления результатов.
16
Дифференциальная термогравиметрическая (ДТГ) кривая
ТГ кривая потери массы ( а ), ДТГ кривая потери массы ( б ) и кривая ДТА ( в ).
Кривая ДТГ – это скорость процесса изменения ТГ.
dW /d пропорционально отклонению кривой ДТГ от нулевой линии. Каждый пик кривой ДТГ соответствует определенному химическому процессу (который протекает при данной температуре).
17
время
Масса, %
Температура
Температура
18
Дифференциальная термогравиметрическая (ДТГ) кривая
Термогравиметрический анализ (ТГА + ДТГ) (фенолоформальдегидное связующее)
Чистое фенолоформальдегидное связующее марки ФПР-550
Фенолоформальдегидное связующее марки ФПР-550 с антипиреном (дисперсным наполнителем Al ( OH ) 3 )
Оценка влияния антипирена
19
Виды превращений в полимерах
20
Виды превращений в полимерах
21
Аномалие й называется любое отклонение от монотонного изменения зависимости
сигнала от времени. Такие отклонения возможны при протекании в образце процессов, связанных с выделением или поглощением теплоты (химических реакций, фазовых переходов первого рода ) или с резким изменением теплоемкости образца (стеклование, фазовые переходы второго рода ).
На стадии анализа экспериментальных данных необходимо проводить расшифровку экспериментального сигнала – выделение полезной информации. Такая процедура называется «коррекция» или « деконволюция ».
Теплота реакции или фазового перехода пропорциональна площади экспериментального пика.
Теплофизические характеристики полимеров
Коэффициент теплопроводности (теплопроводность) Вт/( м К ) – количество тепла, переносимое через единицу поверхности ха единицу времени при градиенте температуры, равном единице.
Теплоемкость – теплоусвояемость единицы массы при нагреве на 1 град.
Удельная теплоемкость (Дж/ г К ) при постоянном давлении Ср
Удельная теплоемкость (Дж/ г К ) при постоянном объеме С v
Тепловой поток (Дж/с) – количество теплоты, преданное через изотермическую поверхность в единицу времени (по размерности совпадает с мощностью)
22
Термины и определения
Адсорбция (поглощаю ) — увеличение концентрации растворенного вещества у поверхности раздела двух фаз вследствие нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия на разделе фаз. Процесс, обратный адсорбции – десорбция.
Хемосорбция – сорбция, с образованием химического соединения.
Сублимация ( возго́нка ) — переход вещества из твёрдого состояния сразу в газообразное, минуя жидкое.
Стеклообразный полимер – состояние материала при котором полимер лбдалает свойствами твердого тела (т.е. не способен к текучести и высокоэластической деформации), но сохраняет структуру, присущую жидкому или высокоэластическому состоянию.
Высокоэластическое состояние – характеризуется большой подвижностью сегментов макромолекул, для него характерны обратимые деформации и проявляется между стеклованием и текучестью.
Вязкотекучее состояние – характеризуется способностью материала к большим необратимым деформациям и по внешнему виду напоминает вязкотекучую жидкость
23
По внешнему виду кривые ДТА ( дифференциально термического анализа ) и ДТГ ( дифференциально т ермогравиметрического) очень похожи между собой. Однако ДТА кривые регистрируют термические эффекты, которые не сопровождаются потерей массы.
При одновременной записи обеих кривых ДТА и ДТГ для одного и того же образца можно судить о характере и механизме превращения в изучаемом веществе.
По кривым ДТГ более точно определяются температуры начала и конца реакции, а по пику ДТГ кривой – температура максимальной скорости реакции.
ДТГ кривая по максимуму пиков позволяет лучше различать перекрывающиеся стадии реакции.
Так как ДТГ кривая является производной от ТГ кривой, то площадь, заключенная между ДТГ кривой и нулевой линией, точно соответствует изменению массы, определенной по ТГ кривой.
Сравнение кривых ДТГ и ДТА
ДТГ
ДТА
24
Первоначально, метод записи кривых нагревания (охлаждения) с помощью термопар называется термическим анализом.
Все методы, первоначально, подразделялись на две группы: в первых измеряемой величиной являлась температура, а во вторых – энергия и они назывались калориметрами.
В настоящее время методы термоаналитических исследований постепенно объединились и получили общее название – калориметрия.
Эти методы связаны с нагреванием материала и регистрацией в виде кривых какого либо одного (или нескольких) изменяющегося с температурой параметра.
Слово « дифференциальный » обозначает тот факт, что имеет место определение разности температур между образцом и эталоном.
В современных методах ДСК определяется производная теплоты по времени.
Дифференциально сканирующая калориметрия (ДСК)
25
Понятие “ дифференциальная сканирующая калориметрия” было введено специалистами фирмы Perkin Elmer для обозначения нового метода термического анализа, который был разработан сотрудниками фирмы в 1963 г
Калориметр – прибор, предназначенный для измерения количества теплоты (калории) (выделяющегося или поглощающегося) в любых процессах.
1 кал = 4,18 Дж (Джоуль установил единицу перевода калорий в Джоули).
Дифференциально сканирующая калориметрия
Схематическая диаграмма трех основных дифференциальных термоаналитических методов, а — классический ДТА; б — ДТА модификации Бёрсма ; в — ДСК.
26
Дифференциально сканирующая калориметрия
Методы ДТА и ДСК связаны с измерением изменений энергии и дают однотипную информацию. С практической точки зрения разница заключается в принципах устройства и работы приборов: в ДТА измеряют разность температур между пробой и эталоном, тогда как в ДСК температуры пробы и эталона поддерживают равными и контролируют разницу в необходимой для этого мощности нагрева.
Методы ДСК применяют для измерения :
теплоемкости (теплота, необходимая для изменения температуры тела);
энергии ;
температуры различных химических реакций, фазовых и структурных превращений и для исследования кинетики этих превращений.
Mettler Toledo DSC1
27
Схема термической установки с простой термопарой:
1 – простая термопара,
2 – исследуемое вещество,
3 – электрическая печь,
4 – соединительные провода, 5 – гальванометр.
Схема термической установки с дифференциальной термопарой:
1 – исследуемое вещество, 2 – эталон (инертное вещество), 3 – дифференциальная термопара, 4 – соединительные провода, 5 – регистрирующий прибор.
Если же в исследуемом веществе при нагревании происходит физическое или химическое превращение, сопровождающееся тепловым эффектом, то температура горячего спая в образце становится отличной от температуры спая в эталоне. В этом случае гальванометр отмечает наличие тока в цепи термопары. И чем больше разность температур между исследуемым образцом и эталоном, тем больше величина возникающей ЭДС.
Схемы термических установок
28
Методика подготовки образцов для ДСК
Все ДСК имеют две измерительные ячейки: одна предназначена для
исследуемого образца, в другую помещают либо пустой тигель, либо тигель с эталоном (инертным в заданном диапазоне условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к образцу).
Ячейки конструируют максимально симметрично (одинаковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагревателя.
Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.
29
Дифференциально-термический анализ (ДТА)
При нагревании печи, когда в горячих спаях дифференциальной термопары, находящихся в образце и эталоне развивается ЭДС – ДТА кривая отклоняется от нулевой линии (А – 1). Далее начинает записываться линия называемая «базовой» или «экспериментальной нулевой линией» (1 – 2). Если в образце и инертном веществе не происходит никаких тепловых эффектов базовая линия проходит практически параллельно нулевой линии.
Точка 2 (Δ t 0 ) фиксирует начало эндотермического эффекта (реакции) в исследуемом образце. Точка t п, называется пиком эндотермического эффекта. Вертикальный отрезок А 1 – С называется амплитудой термического эффекта. Эндотермические пики на кривых ДТА направлены вниз от базовой (нулевой) линии и обозначаются знаком «–». Экзотермические пики, связанные с выделением тепла и направленные вверх от базовой линии обозначаются знаком «+».
30
31
Пример схематической кривой ДТА эпоксидного связующего: 1- отклонение при включении прибора; 2 – испарение воды ; 3 – процесс стеклования с релаксационным пиком; 4 – химическое взаимодействие (например, процесс отверждения); 5 – начало разложения
Дифференциально-термический анализ (ДТА)
где S – площадь пика; m – масса образца (г); Δ Н – теплота реакции (энтальпия) (Дж); λ – коэффициент теплопроводности (Дж/град∙с); g – коэффициент, учитывающий геометрическую форму тигля (см); K 1 – калибровочный коэффициент; Ср – удельная теплоемкость (Дж/ г К ); R – сопротивление – время (сек).
Калориметрические расчеты
Допущения:
– одинаковая температура пространства вокруг образца и эталона (что реализуется не во всех установках);
– равенство коэффициентов теплообмена образца и эталона ( K 1 = K 2 ).
Площадь пика S, ограниченная кривой ДТА и базовой линией пропорциональна величине теплового эффекта реакции.
32
Калориметрические расчеты
1 ) Первое слагаемое – это дифференциальная температура, которая непрерывно записывается в виде кривой ДТА.
2) Второе слагаемое – наклон кривой ДТА в любой точке, умноженный на величину постоянной времени прибора.
3) Третье – представляет собой перемещение базовой линии от нулевого уровня, поэтому оно не имеет значения для количественного определения величин тепловых эффектов из ДТА кривой.
«Нулевой линией» принято называть теоретическую горизонтальную прямую, перпендикулярную оси ординат в точке А начала записи кривой ДТА.
33
Теплота – функция, характеризующая процесс перераспределения внутренней энергии в пространстве; ее невозможно измерить при отсутствии процесса теплопереноса. Поэтому в конструкции любого калориметра предусмотрена возможность теплообмена между различными частями измерительной системы.
Теплоперенос может осуществляться различными по физической природе способами:
1. За счет теплопроводности веществ (Теплопроводность – способ передачи энергии посредством изменения колебательных состояний молекул или атомов. Теплопроводность не сопровождается массопереносом и в чистом виде возможна только в твердых телах);
2. Путем конвекции (Конвекция – перенос энергии с потоком жидкости или газа);
3. Путем теплового излучения (Между телами появляется тепловой поток за счет
того, что более нагретое тело тепловое излучение в большей степени испускает, менее нагретое – поглощает).
Из этого следует, что
1. Теплоперенос между двумя точками может осуществляться только в том случае, когда температура этих точек различна. Наличие разности температур между двумя точками обязательно приводит к возникновению теплового потока между ними.
2. Величина теплового потока всегда пропорциональна разнице температур между точками. В случае теплового излучения величина теплового потока пропорциональна и их абсолютной температуре.
Явления теплопереноса
34
1. Стационарное состояние: тепловой поток Φ ≠ f ( t ). Выводит из рассмотрения системы, в которых протекают химические или фазовые реакции, поскольку в этом случае тепловой поток от образца неизбежно зависит от времени.
2. Предполагается абсолютная симметрия измерительной системы.
3. Предполагается, что теплообмен между образцом и ячейкой сравнения отсутствует.
4. Не учитывается наличие нескольких границ раздела фаз между образцом (эталоном) и нагревателем (образец – тигель, тигель – сенсор, сенсор – теплопроводящая колонка и т.д.).
5. Учитывается теплоемкость только образца и эталона (при наличии последнего);
теплоемкость элементов конструкции измерительной ячейки (тиглей, теплопроводящей
колонки и т.д.), разделяющих образец и нагреватель в расчет не принимается.
6. Предполагается, что измеряемая температура равна температуре образца (не учитывается пространственное разделение образца и термопары).
7. Принимается, что все тепло от нагревателя к образцу передается только за счет
теплопроводности колонки (не учитываются утечки тепла путем конвекции и теплового
излучения).
Постепенно снимаются ограничения: 1 (первое приближение) и затем уже 6 (второе приближение).
Допущения
35
Дифференциально сканирующая калориметрия
Позволяет определять температуру стеклования ( Т g 2 ), за которую принимается средняя точка между начальной ( Т g 1 ) и конечной ( Т g 3 ) температурами.
Методы ДСК универсальны относительно вида и состояния объектов, подлежащих измерению. Образцы исследуемых материалов могут быть твердые, жидкие, сыпучие или гелеобразные и принадлежать к неорганической форме или к живой природе. Можно задавать различную газовую среду и давление, выбирать режим прогрева, охлаждения или выполнять измерения при постоянной температуре
Позволяет определять количество примесей в образце, поскольку это влияет на форму и положение кривой ее плавления. Кривые плавления ДСК для проб с чистотой 97; 98,5 и 99 %.
36
Прибор ДСК
Прибор марки DSC 204 F1 Phoenix ® позволяет регулировать температуру в диапазоне от – 80°C до 600°C.
Массу образца для экспериментов подбирают на основании следующих соображений:
1. Чем больше размер образца, тем больше градиент температур в его объеме;
2. Чем ниже теплопроводность образца, тем больше градиент температур в его объеме;
3. Чем меньше масса образца, тем меньше полезный сигнал ДСК, тем меньше соотношение сигнал/шум.
Оптимальные условия подбираются
эмпирическим путем.
38
Материал тигля подбирают на основании следующего: 1. Инертность по отношению к образцу и атмосфере;
2. Высокая теплопроводность для понижения инерционности измерительной системы.
Особенности расшифровки кривой ДСК для процессов отверждения
где: К – коэффициент калибровки, Вт/мВ. ;
m – масса эталонного образца, г;
H – тепловой эффект плавления, Дж/г
( H In = 28,5 Дж/г, T пл = 156,2 С );
A – площадь пика под кривой ДСК, см 2 ;
B – масштаб по оси времени, мин/см B = T / V ;
S y – калориметрическая чувствительность прибора
(масштаб по оси Y, мВ/см).
dq / dt – температурная зависимость скорости теплового потока (тепловой мощности);
Y i – текущее значение кривой ДСК по оси Y, см ;
Y o – текущее значение базовой линии, см ;
m – масса образца, г ;
K – коэффициент калибровки, Вт/мВ..
T – масштаб по оси температур в С/см а V – скорость нагрева в С/мин );
– содержание связующего в препреге
40
ДСК процесса отверждения в зависимости от скорости повышения температуры
Эпоксидное расплавное связующее ВСР-3М:
температура начала активной реакции ( Т о ) 164÷165ºС;
температура пика реакции ( Т m ) 180÷185ºС; тепловой эффект реакции отверждения ( ΔН ) 405÷415 Дж/г.
41
ДСК процесса отверждения фенолоформальдегидного связующего
ДСК препрегов и ПКМ, отвержденных по различным режимам:
1) 175 С – 2 ч; 2) 135 С – 3 ч.
44
Влияние режимов отверждения на степень отверждения
1. Якорь магнитной мешалки 2. Колба для кипячения экстрагента 3. Трубка для паров растворителя 4. Патрон из пористого материала 5. Исследуемый материал 6. Сифон 7. Слив сифона 8. Шлифовой переходник 9. Обратный холодильник 10, 11. Патрубки для холодной воды
47
ДСК по толщине образца из углепластика, полученного литьем под давлением
ДСК процесса отверждения ПКМ
ДСК ПКМ:
1 – эпоксидное связующее;
2 – стеклопластик; 3 – углепластик
48
ДСК процесса горения ПКМ
Процесс пиролиза образцов стеклопластика на связующем ФПР-520 при воздействии теплового потока 35 кВт/м 2. На 50 секунде начинается пиковое тепловыделение, обусловленное деструкцией связующего ФПР-520, в дальнейшем примерно через (50-60) секунд процесс тепловыделение резко уменьшается и остается на одном уровне до конца испытания.
Влияние гидроксида алюминия на процесс пиролиза образцов стеклопластика на связующем ФПР-520 при воздействии теплового потока 35 кВт/м 2. Пиковое выделение тепла в начале процесса, когда идет пиролиз связующего, отсутствует. На протяжении всего периода испытания идет медленное нарастание тепловыделения и только в конце испытания на 270 секунде процесс тепловыделения ускоряется.
49
ДСК процессов многослойных связующих
5 слоев полисульфона и 4 слоя эпоксидного олигомера
3 слоя полисульфона и 2 слоя эпоксидного олигомера
Полисульфон
в зависимости от изменения количества слоев
50
Количество прогревов
Температура плавления, ˚С
Начало
Середина
Точка перегиба на кривой ДСК
Окончание
1
176,93
180,79
183,68
187,01
2
159,98
166,32
166,09
172,24
3
169.47
174,22
175,44
178,80
Значения температур фазовых переходов для 5-ти слойного связующего ( полисульфон-эпоксидка )
52